Termochimica
La termochimica è una branca della chimica
fisica e studia le variazioni e i trasferimenti di energia che hanno luogo
quando avviene una reazione chimica o una
trasformazione di fase. Queste variazioni di energia sono di solito provocate
dalla rottura o dalla formazione di legami chimici durante una reazione e
vengono chiamate calori di reazioni.
Di solito nella rottura di un legame chimico si ha assorbimento di energia,
mentre nella sua formazione l'energia viene ceduta dal sistema all'ambiente. Quando
in una reazione si ha produzione di energia sotto forma di calore, la reazione
viene detta esotermica; se invece il calore viene assorbito, allora la reazione
viene detta endotermica.
Quando vennero studiate le relazioni che intercorrono fra lavoro e calore, fu
dimostrato che entrambe queste grandezze sono forme di energia. I più
importanti studi vennero condotti dal 1840 al 1850 da James Prescott Joule, il
quale scoprì che il lavoro meccanico può essere convertito in calore. Il
calore veniva misurato in calorie (una caloria viene definita come la quantità
di calore necessaria per aumentare di un grado centigrado la temperatura di un
grammo di acqua) mentre l'unità di misura del lavoro, che prima era indicata in
newton per metro, fu ribattezzata col nome di joule. Le due unità sono
correlate l'una all'altra in questa maniera: 1 caloria = 4,184 joule. Joule
scoprì anche che quando una certa
quantità di energia apparentemente sparisce, essa in realtà viene convertita
in un'altra forma. Il suo lavoro portò all'affermazione della cosiddetta
legge della conservazione dell'energia, che stabilisce che questa non può
essere né creata né distrutta ma può essere trasformata da una forma in
un'altra. Questo è uno dei vari enunciati con cui può essere espressa la prima
legge della termodinamica ed è il concetto di base che sta alle fondamenta di
tutta la termochimica.
La quantità di calore liberato o assorbito dalle sostanze che prendono
parte a una reazione viene chiamata calore
di reazione. Le misure sperimentali che permettono di valutare tale
calore possono essere fatte direttamente per mezzo di un calorimetro. Quando un
composto si forma dai suoi elementi, il calore di reazione che si ha quando una
mole di composto si forma viene chiamato calore
molare di formazione. Questa quantità è un utile sistema per indicare
la stabilità di un composto. La maggior parte dei composti ha calori di
reazione negativi, poiché durante la formazione si ha sviluppo di energia.
I composti con un calore di formazione negativo e molto grande sono molto
stabili. Quelli che al contrario hanno un calore di reazione piccolo, positivo o
negativo, sono generalmente instabili. Questi ultimi si decompongono facilmente,
oppure tendono a reagire con facilità. Se un composto ha un calore di
formazione positivo e grande, esso può reagire violentemente o decomporsi in
modo esplosivo a causa della gran quantità di energia che si trova
immagazzinata in esso.
Il calore di combustione, di una
sostanza è il calore sviluppato dalla completa combustione di una mole della
sostanza stessa. Il calore di combustione dell'idrogeno, a esempio, è
equivalente al calore di formazione dell'acqua, cioè - 68,32 kcal. I valori dei
calori di combustione relativi a vari tipi di combustibili sono estremamente
utili e importanti per gli ingegneri che hanno il compito di sviluppare sistemi
calore/energia.
Allo scopo di calcolare il calore di reazione, o la variazione di entalpia,
il calore contenuto dai reagenti (l'entalpia dei reagenti) viene determinato e
sottratto al contenuto calorico dei prodotti.
La variazione di entropia per
una reazione è uguale all'entropia dei prodotti meno l'entropia dei reagenti.
Relativamente alla reazione mostrata sopra, i valori dell'entropia per ciascuna
sostanza possono essere trovati nelle apposite tabelle termodinamiche e sono, in
cal/mole per grado centigrado:
propano, 64,50;
ossigeno, 49,00;
biossido di carbonio, 51,06;
acqua, 16,72.
Così, la variazione di entropia, relativamente alla combustione del propano
può essere valutata di 89,44 cal/mole-grado.
Un'altra proprietà che può essere determinata per questa reazione è la
variazione di energia libera. Questa grandezza fu definita per la prima volta
nel 1875 dal fisico statunitense Josiah Willard
Gibbs come la quantità di energia
che in un sistema può essere convertita in lavoro utile (a temperatura e
pressione costanti). Questa quantità può essere calcolata come
differenza fra l'energia libera finale e l'energia libera iniziale delle
sostanze. In generale, le reazioni che presentano una variazione di energia
libera grande e, soprattutto, negativa, sono spontanee; questo significa che
esse tendono ad avvenire senza che sia necessaria una energia chimica esterna.
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