Termodinamica
La termodinamica è quella branca delle scienze fisiche che studia il
trasferimento del calore e l'interconversione del lavoro e del calore che
avviene in vari processi fisici e chimici. Il termine deriva dal greco, dalla
combinazione delle parole thermos (calore) e di dynamis (potenza). Lo studio
della termodinamica è essenziale sia per la chimica che per la fisica e sta
acquistando un'importanza sempre maggiore per la comprensione dei processi
biologici e geologici.
All'interno di questo campo, nel quale si mescolano la chimica e la fisica,
esistono diverse sottodiscipline. Queste comprendono: la termodinamica
classica, che prende in esame il trasferimento di energia e il lavoro nei
sistemi macroscopici (ossia prescindendo dalla natura delle forze e dalle
interazioni tra singole particelle, a livello microscopico); la termodinamica
statistica, che considera il comportamento microscopico, descrivendo le
relazioni per l'energia sulla base del comportamento statistico di gruppi molto
numerosi di singoli atomi o molecole e utilizzando in larga misura le
implicazioni matematiche della teoria quantistica; la termodinamica
chimica, che concentra la propria attenzione sugli scambi di energia che
avvengono nel corso delle reazioni chimiche e sul lavoro fatto dai sistemi
chimici (v. chimica fisica).
Il campo di lavoro della termodinamica è ben definito: essa dà
importanza essenzialmente allo stato iniziale e finale dei sistemi (un
sistema è costituito da tutti i componenti che interagiscono) e al modo, o alla
via, secondo il quale avviene la trasformazione, ma non fornisce informazioni
sulla velocità della trasformazione o su ciò che si verifica a livello atomico
e molecolare nel corso della trasformazione.
SVILUPPO DELLA TERMODINAMICA
I primi studi di termodinamica furono motivati dal desiderio di ottenere
lavoro utile dall'energia termica. La prima turbina a reazione venne descritta
da Erone di Alessandria (c. 120 d.C.); essa consisteva in una sfera di rame
imperniata, munita di due ugelli curvi e riempita parzialmente di acqua. Quando
si riscaldava la sfera sul fuoco, dagli ugelli usciva il vapore e la sfera si
metteva a girare. Questo dispositivo non venne progettato per ottenerne lavoro
utile, ma piuttosto come una curiosità, e a quell'epoca la natura del calore e
del suo trasferimento (v. calore e propagazione del calore) rimaneva nel campo
della pura speculazione.
Verso la fine del sec. XVII si cominciarono a spiegare i cambiamenti che si
verificano quando le sostanze bruciano, proponendo l'esistenza di una sostanza
materiale invisibile chiamata flogisto (v. flogisto, teoria del), che si
supponeva andasse perduta quando si verificava una combustione.
Nel 1789 Antoine Lavoisier preparò l'ossigeno a partire dall'ossido di
mercurio; ciò facendo dimostrò la legge della conservazione della massa, e
pertanto fece cadere la teoria del flogisto. Lavoisier suggerì che il calore,
che egli chiamava calorico, fosse un elemento, probabilmente un fluido senza
peso che circondava le particelle di materia, e che questo fluido potesse essere
rimosso nel corso di una reazione. L'osservazione che il calore passa dai corpi
più caldi a quelli più freddi quando fra essi viene stabilito un contatto
termico veniva spiegata in termini di repulsione tra le particelle del calorico.
Anche per quanto riguarda la conversione del calore in lavoro utile si
realizzarono importanti progressi. Alla fine del sec. XVII Thomas Savery
inventò una macchina per pompare l'acqua da un pozzo, impiegando il vapore e un
sistema di serbatoi e di valvole manovrate manualmente. La pompa di Savery è
generalmente considerata come la prima applicazione pratica dell'energia del
vapore. Thomas Newcomen sviluppò l'invenzione di Savery realizzando nel 1812 il
primo motore a pistoni. Il modulo costruttivo di tale motore venne ulteriormente
perfezionato da James Watt durante l'ultimo quarto del sec. XVIII.
Equivalente meccanico del calore
Il superamento della teoria del calorico ebbe inizio con le esperienze di
sir Benjamin Thompson, conte di Rumford. Dopo aver trascorso l'età giovanile in
America e in Inghilterra, Thompson divenne ministro della Guerra e ministro di
Polizia in Baviera. Nel 1798, mentre assisteva all'alesatura di un cannone
presso l'arsenale di Monaco, notò che durante quell'operazione si produceva una
quantità di calore che sembrava inesauribile. Facendo eseguire sott'acqua il
processo di alesatura scoprì che una data quantità di acqua richiede sempre la
stessa quantità di tempo per giungere all'ebollizione. Se la teoria del
calorico fosse stata corretta si sarebbe arrivati a un momento in cui tutto il
calorico sarebbe già stato asportato dagli atomi del cannone e non si sarebbe
più ottenuto calore. Thompson, giustamente, interpretò i risultati di questa
esperienza come una dimostrazione della possibilità di convertire lavoro in
calore, in modo analogo a quanto avveniva nelle macchine a vapore del suo tempo,
che convertivano calore in lavoro. Nel 1799 sir Humphrey Davy dimostrò che dei
pezzi di ghiaccio fondevano più velocemente se venivano strofinati uno contro
l'altro, anche sotto vuoto. Questa esperienza dette un ulteriore contributo
all'idea che il lavoro potesse essere convertito in calore.
Una determinazione precisa dell'equivalente meccanico del calore venne
eseguita nel 1849 da James Joule. Con l'impiego di termometri molto precisi
appositamente costruiti, Joule trovò che agitando dell'acqua (lavoro meccanico
fornito) la sua temperatura aumentava (energia termica ottenuta). Il suo fattore
di conversione di 0,241 calorie di energia termica pari a un joule di lavoro era
basato sulla osservazione che per generare una caloria un peso di 1 Kg doveva
cadere percorrendo la distanza (sulla verticale) di 42,4 cm (il lavoro compiuto
dal peso nel discendere veniva utilizzato, in questo caso, per agitare
meccanicamente l'acqua).
Joule effettuò anche esperienze sui gas riscaldandoli elettricamente e
misurando le corrispondenti variazioni di pressione; anche in questo caso trovò
risultati analoghi ai precedenti sulla interconversione del calore e del lavoro.
Le scoperte di Joule e di altri portarono Rudolf Clausius, un fisico
tedesco, ad affermare nel 1850 che "in un processo qualsiasi l'energia può
passare da una forma all'altra (calore e lavoro compresi), ma non può mai
essere creata o distrutta". Questo è uno dei modi di enunciare il primo
principio della termodinamica. In
termini termodinamici si definisce sistema una parte dell'universo
(termodinamico) che è isolata dal resto dell'universo stesso. In termini
concreti sono esempi di sistemi una stanza chiusa, un cilindro racchiuso in un
motore, del caffè contenuto in un thermos, o il corpo umano. L'energia interna
di un sistema così definito è una funzione di stato; ciò significa che E
dipende solamente dallo stato del sistema a un determinato momento, e non dalle
modalità secondo le quali quello stato è stato raggiunto.
Se il sistema considerato è un sistema chimico di volume costante (a
esempio, una sostanza racchiusa in un contenitore sigillato), il sistema non
può compiere lavoro nel senso tradizionale, cioè come un pistone che si
espande contro la pressione esterna. Se sul sistema (o dal sistema) non viene
compiuto alcun altro tipo di lavoro (a esempio elettrico), si ha che un aumento
di energia interna è uguale alla quantità di calore assorbita a volume
costante. Se il calore viene assorbito a
pressione costante anziché a volume costante (cosa che si verifica per
qualsiasi sistema che non sia chiuso) l'aumento di energia del sistema è
rappresentato dalla funzione di stato H, che è in stretta relazione con
l'energia interna. Variazioni di H (contenuto termico) sono dette variazioni
dell'entalpia.
Nel 1840, prima che Joule avesse eseguito le sue determinazioni
dell'equivalente meccanico della caloria, Germain Henry Hess riferì i risultati
di esperimenti che indicavano che il
calore sviluppato o assorbito nel corso di una certa reazione chimica è
indipendente dal particolare modo (o percorso) seguito nel far svolgere la
reazione. Questa generalizzazione è oggi nota sotto il nome di legge
di Hess e costituisce uno dei postulati fondamentali della termochimica.
Il secondo principio della termodinamica
La macchina a vapore sviluppata da James Watt nel 1769 era un esempio di
motore termico, un sistema che assorbe calore da una sorgente, ne converte una
parte in lavoro utile e trasferisce il calore residuo a un serbatoio
refrigerante. Un importante progresso nella comprensione delle macchine termiche
venne compiuto nel 1824 grazie a N. L. Sadi Carnot, un ingegnere francese, che
ne discusse la natura ciclica. Questo approccio teorico è noto come ciclo
di Carnot.
Un risultato dell'analisi della macchina termica in termini di ciclo di
Carnot è costituito dal secondo principio della termodinamica, che può essere
enunciato in numerosi modi diversi. Secondo Rudolf Clausius: "E'
impossibile per una macchina automatica, non alimentata dall'esterno, trasferire
calore da un corpo che si trova a una certa temperatura a un altro a temperatura
più alta". William Thomson (lord Kelvin), un fisico inglese studioso di
termodinamica, propose l'enunciato: "E' impossibile, per mezzo di un
processo ciclico, prelevare calore da una sorgente e trasformarlo in lavoro
senza che nello stesso processo venga trasferito del calore da una sorgente più
calda a una più fredda".
Entropia
Il secondo principio della termodinamica porta a introdurre una nuova
funzione di stato, l'entropia, S, di un sistema. L'incremento dell'entropia di
un sistema quando a esso viene fornito del calore deve essere almeno q/T, dove q
è il calore acquistato e T è la temperatura assoluta. Se il calore viene
fornito in un processo ideale (reversibile) si ha che la variazione di entropia
uguaglia il rapporto q/t, mentre per i processi reali (irreversibili) la
variazione di entropia è sempre superiore a questo valore. Ludwig Boltzmann,
fisico austriaco, nel 1877 chiarì il significato dell'entropia a livello
molecolare, mettendola in relazione con il disordine.
Il secondo principio della termodinamica può essere enunciato anche facendo
riferimento all'entropia: in un processo
spontaneo irreversibile l'entropia complessiva del sistema e dell'ambiente
aumenta sempre; per un processo qualsiasi l'entropia complessiva di un
sistema e dell'ambiente circostante non può mai diminuire.
Il terzo principio della termodinamica
L'entropia, considerata come misura del disordine, è una funzione della
temperatura, essendo a un aumento della temperatura legato un aumento
dell'entropia. Il terzo principio della termodinamica prende in considerazione
l'ordine perfetto, e afferma che l'entropia di un cristallo perfetto è zero
soltanto allo zero assoluto. Questo punto di riferimento consente di assegnare
dei valori assoluti all'entropia di composti che si trovano al di sopra dello
zero assoluto.
EQUILIBRIO ED ENERGIA LIBERA
Mentre la termodinamica non studia la velocità con la quale avviene una
reazione chimica, la forza che la guida, o spontaneità, è un argomento
termodinamico. Si dice che una reazione
è spontanea quando i reagenti e i prodotti si mescolano fra loro in
condizioni esattamente assegnate e la quantità dei prodotti di reazione aumenta
mentre la quantità dei reagenti diminuisce.
La spontaneità (o, meno esattamente, la direzione) di una reazione chimica
può essere prevista per mezzo di una valutazione delle funzioni termodinamiche.
Marcellin Berthelot, studioso francese di termodinamica, e il fisico danese
Julius Thomsen suggerirono nel 1878 che ogni variazione chimica procede nella
direzione nella quale si avrà la maggiore produzione di calore; in altre
parole, tutte le reazioni spontanee sono
quelle che danno luogo a una diminuzione di entalpia, H, e pertanto sono
esotermiche. Quest'affermazione non è esatta, perché si conoscono numerose
eccezioni di reazioni chimiche che sono spontanee (cioè l'equilibrio si sposta
dalla parte dei prodotti di reazione e non da quella dei reagenti) pur essendo
endotermiche (danno luogo a un aumento dell'entalpia).
La funzione energia libera di Gibbs
Le reazioni chimiche si svolgono sempre in una direzione (a temperatura e
pressione costanti) che dà luogo a una diminuzione della funzione energia
libera del sistema. L'energia libera di Gibbs del sistema, G, è una funzione di
stato. Accanto a questa funzione, detta anche entalpia
libera, viene definito anche un altro potenziale termodinamico, a volume
costante anziché a pressione costante, detto energia libera di Helmoltz e
indicato con il simbolo F (o A). Il nome inglese della funzione di Gibbs, free
energy, provoca spesso tra le due una confusione che può essere evitata
considerando le condizioni fisiche in cui si svolge il processo in esame.
L'energia libera di Gibbs è definita dalla relazione G = H -TS e, a temperatura
costante, si ha che la variazione di G uguaglia la differenza tra la variazione
di H e quella di TS. Una reazione è spontanea se la variazione di G è
negativa, cioè se la reazione procede verso uno stato di energia libera minore.
Un valore negativo della variazione di G può essere la conseguenza di una
reazione esotermica) e/o di un prodotto della temperatura assoluta per una
variazione di S positiva, che indica un aumento dell'entropia (o disordine) del
sistema. Le reazioni chimiche spontanee proseguono fino a che si raggiunge il
minimo dell'energia libera del sistema, in modo da avere, nei confronti di
un'ulteriore reazione, una variazione di G pari a 0. A questo punto il sistema
raggiunge un equilibrio dinamico (v. chimico, equilibrio e cinetica). Fino a che
le condizioni di reazione rimangono invariate non si osserva alcuna variazione
macroscopica nel sistema; non vi sarà alcuna ulteriore variazione nelle
quantità dei reagenti e dei prodotti anche se, a livello microscopico, la
reazione prosegue, poiché i reagenti prenderanno a formarsi con la stessa
velocità dei prodotti. L'equilibrio, dal punto di vista termodinamico, è
definito dalla variazione di G pari a 0.
Reazioni di ossidoriduzione
Una conversione con alte rese di energia chimica in lavoro viene compiuta
per mezzo delle celle elettrochimiche (v. elettrochimica). Una reazione di
ossidoriduzione (v. ossidazione e riduzione) avviene spontaneamente con
modalità tali che l'energia libera disponibile viene convertita in energia
elettrica. Reazioni di ossidoriduzione non spontanee (reazioni con una
variazione positiva di energia libera) possono essere provocate compiendo lavoro
sul sistema per mezzo di una sorgente esterna di energia (di solito un
generatore di energia elettrica in corrente continua). Questo processo, che fa
sì che delle reazioni di ossidoriduzione procedano in senso inverso rispetto a
quello che sarebbe stato spontaneo, si chiama elettrolisi, e venne sviluppato da
Michael Faraday nel 1833.
CAMBIAMENTI DI STATO
La termodinamica studia anche i cambiamenti dello stato di aggregazione,
come il passaggio dal ghiaccio all'acqua (trasformazione solido-liquido). A
temperature al di sopra di 0°C e a pressione atmosferica il ghiaccio fonde
spontaneamente, secondo una trasformazione endotermica vale a dire che per
l'acqua lo stato liquido è più disordinato di quello solido. A 0°C e a
pressione atmosferica il ghiaccio e l'acqua coesistono in condizioni di
equilibrio di fase. Nel 1876 Gibbs stabilì una relazione tra il numero di fasi
presenti in un sistema, il numero di componenti e il numero di gradi di libertà
(il numero delle variabili del sistema quali la temperatura e la pressione) i
cui valori devono essere specificati per caratterizzare il sistema.
Una fase può essere considerata come una porzione omogenea di materia
separata da altre regioni omogenee della stessa sostanza da confini di fase. Per
una sostanza pura generalmente si presentano tre fasi: quella solida, quella
liquida e quella aeriforme. Esistono altri tipi di fase, come le due forme
solide cristalline del carbonio (il diamante e la grafite) e la fase gassosa
ionizzata della materia nota come plasma (v. plasma, fisica del).
Se un campione di una sostanza pura si trova allo stato solido e si fornisce
calore alla sostanza, si osserverà un aumento della temperatura che segnala un
aumento del contenuto calorico. La temperatura del solido continuerà a crescere
fino a che inizia il processo di fusione, in corrispondenza del quale si ha la
coesistenza di due fasi, solida e liquida, in condizioni di equilibrio. Tale
temperatura è detta punto di fusione
e si trova tabulata a pressione atmosferica. Il calore necessario per
trasformare una mole di sostanza solida in una mole di sostanza liquida è il calore
molare di fusione.
Dopo che è avvenuta la trasformazione da solido a liquido, fornendo una
ulteriore quantità di calore al sistema si osserva un aumento della temperatura
fino alla coesistenza in condizioni di equilibrio della fase liquida e della
fase gassosa della sostanza a pressione atmosferica. Questa temperatura è
definita punto di ebollizione. Il
calore necessario per trasformare una mole di sostanza allo stato liquido in una
mole di sostanza allo stato gassoso è il calore
molare di vaporizzazione. Esiste un insieme di condizioni (la temperatura
e la pressione nell'esempio precedente) alle quali si può avere la coesistenza
in condizioni di equilibrio delle fasi solida, liquida e gassosa; tale insieme
caratterizza il punto triplo (v. costanti critiche).
Un equilibrio liquido-gas può esistere a numerose temperature differenti.
Nel 1834 l'ingegnere francese B.P.E. Clapeyron effettuò degli studi sui liquidi
e sui gas; queste indagini vennero successivamente perfezionate da Clausius. La
relazione tra la tensione di vapore all'equilibrio di un liquido, la sua
temperatura e il suo calore molare di vaporizzazione è detta equazione
di Clausius-Clapeyron.
EQUAZIONE DI STATO
Misure effettuate su solidi, liquidi e gas hanno indicato che il volume (V)
occupato da una sostanza dipende dalla temperatura assoluta (T), dalla pressione
(P) e dalla quantità della sostanza, di solito espressa in moli(n). Se si
conoscono tre di queste grandezze la quarta risulta automaticamente determinata
per effetto di una relazione detta equazione di stato. L'equazione
di stato per un gas ideale è PV = nRT dove R è una costante di
proporzionalità espressa in unità appropriate (v. gas, leggi dei). L'equazione
è utilizzata anche come definizione dei gas ideali, o perfetti, dato che è
soddisfatta solo da essi. Nel caso dei gas reali gli scarti da questa equazione
sono piccoli se le distanze tra le particelle sono grandi (elevati valori di V e
di T, bassi valori di P e di n). In queste condizioni il volume occupato dalle
molecole o dagli atomi del gas è piccolo rispetto al volume totale e le forze
attrattive e repulsive tra gli atomi e le molecole sono trascurabili. I gas
reali in pratica presentano spesso deviazioni dal comportamento ideale; nel 1873
Johannes D. van der Waals propose delle modifiche da introdurre in questa
equazione per tenere conto dei fattori che introducono degli scarti dai gas
ideali. Una soluzione limite dell'equazione di stato dei gas ideali porterebbe a
concludere che allo zero assoluto il prodotto della pressione per il volume si
annulla. In realtà, naturalmente, tutti i gas a bassa temperatura passano allo
stato liquido, per cui l'equazione di stato dei gas non può più essere
applicata.
Il comportamento non ideale dei gas reali ha un'importante conseguenza
termodinamica. Se si lascia effondere un gas ideale attraverso un orifizio da
una regione a pressione più alta a una a pressione più bassa non si ha né
assorbimento né emissione di calore, nessuna variazione dell'energia interna e
quindi nessuna variazione della temperatura. I gas reali, tuttavia, si
comportano in modo diverso. Tutti i gas reali, a eccezione dell'idrogeno e
dell'elio, si raffreddano quando vengono fatti espandere nelle condizioni sopra
descritte. Se non avviene alcun
trasferimento di energia termica (cioè se il processo è adiabatico,
caratterizzato da q=0), l'energia interna del sistema diminuisce a causa del
lavoro fatto dal sistema nel far diminuire il valore delle forze di attrazione
tra le molecole del gas. Questo fenomeno è detto effetto
Joule-Thomson e trova applicazione nel campo della refrigerazione, della
liquefazione dei gas e della produzione di neve artificiale.
LA SORGENTE PRIMARIA DELL'ENERGIA
La prima legge della termodinamica è stata chiamata la legge della
conservazione dell'energia. Lavoisier verso la fine del sec. XVIII enunciò
anche la legge della conservazione della massa. La fisica relativistica ha
dimostrato che la legge di conservazione effettiva è una combinazione di queste
due, e che la materia e l'energia possono essere convertite l'una nell'altra
secondo l'equazione di Einstein E=mc², dove E è l'energia in erg, m è la
massa in grammi e c è la velocità della luce in centimetri al secondo. Tutta
l'energia, in definitiva, trae origine dalla conversione della massa in energia.
Quando si brucia della benzina la massa dei prodotti di combustione è
leggermente inferiore alla massa dei reagenti, di una quantità esattamente
proporzionale alla quantità di energia (calore) prodotta. Una parte di questo
calore può essere convertita in lavoro utile e una parte va inevitabilmente
perduta. Le centrali nucleari utilizzano reazioni nucleari come fonte di calore
per alimentare macchine termiche (turbine), che convertono questa energia
termica in altre forme di energia (p. es. in elettricità). Nelle reazioni
nucleari, in sostanza, è maggiore la quantità di massa che viene convertita in
energia; pertanto è necessaria una quantità di combustibile di gran lunga
minore per produrre una stessa quantità di energia rispetto ai combustibili
tradizionali. Come sempre, lo scopo fondamentale di chi studia gli aspetti
termodinamici dei problemi è quello di convertire il calore in lavoro con il
massimo rendimento.
TERMODINAMICA STATISTICA
L'interesse principale della termodinamica è per le funzioni di stato e per
le proprietà dei sistemi macroscopici.
La termodinamica statistica tratta della distribuzione dei vari atomi e
molecole che costituiscono il sistema e dei livelli energetici di queste
particelle. Il secondo principio della termodinamica su scala atomica e
molecolare è una legge statistica; esso esprime una tendenza verso la
casualità e il disordine in un sistema che è composto da un grande numero di
particelle. La termodinamica statistica utilizza le funzioni di probabilità e
metodi matematici complessi per esprimere le funzioni termodinamiche in accordo
con la teoria cinetica della materia.
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